ในช่วงวัฏจักรยาว ความจุย้อนกลับของ แบตเตอรี่ลิเธียมไอออน จะลดลงอย่างต่อเนื่องเนื่องจากการลดลงของวัสดุที่ใช้งาน, การตกตะกอนของโลหะลิเธียม, การใช้อิเล็กโทรไลต์อย่างต่อเนื่อง, การเพิ่มขึ้นของความต้านทานภายในและการหลีกเลี่ยงความร้อน ในหมู่พวกเขาปรากฏการณ์ลิเธียมวิวัฒนาการของขั้วลบกราไฟท์เป็นสาเหตุที่สำคัญที่สุดของการลดความจุของแบตเตอรี่และการลัดวงจรภายใน

ต่อจากบทความทางเทคนิคล่าสุดของเรา ตอนนี้เราจะอธิบายเพิ่มเติมเกี่ยวกับปรากฏการณ์นี้ด้านล่าง

สำหรับครึ่งปฏิกิริยาของ A+ne-→B ความสัมพันธ์ระหว่างค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิและศักย์ไฟฟ้าดุลยภาพแสดงไว้ในสมการที่ 1 และแสดงครึ่งปฏิกิริยาของกระบวนการตกตะกอนลิเธียมและกระบวนการแทรกลิเธียมกราไฟท์ในสมการ 2 และ 3

เพื่อที่จะวัดค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของทั้งสองกระบวนการได้อย่างแม่นยำ ผู้เขียนได้ออกแบบเซลล์อิเล็กโทรไลต์ชนิด H แบบไม่มีอุณหภูมิความร้อนดังแสดงในรูปที่ 1A อิเล็กโทรดทั้งสองด้านเป็นฟอยล์ลิเธียมหรือกราไฟต์ และอิเล็กโทรไลต์คือ 1 M LiPF6 EC/DMC, H ปลายด้านหนึ่งของอิเล็กโทรดประเภทถูกทำให้ร้อนด้วยอุปกรณ์ทำความร้อนที่ปรับอุณหภูมิได้เพื่อสร้างความแตกต่างของอุณหภูมิระหว่างอิเล็กโทรดทั้งสอง รูปที่ 1B และรูปที่ 1C บันทึกการเปลี่ยนแปลงของแรงดันไฟฟ้าวงจรเปิด (OCV) ของลิเธียมฟอยล์และอิเล็กโทรดคู่กราไฟท์ตามลำดับเมื่อเวลาผ่านไป ดังแสดงในรูป เมื่อ ΔV คงที่ ค่าของมันจะเท่ากับศักย์ไฟฟ้าดุลยภาพภายใต้สภาวะนี้ ค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของศักย์ไฟฟ้าสมดุลในกระบวนการวิเคราะห์ลิเธียม (1.12 mV/K) และค่าสัมประสิทธิ์อุณหภูมิของกระบวนการแทรกแกรไฟต์ลิเธียม (0.97 mV/K) อยู่ที่ประมาณ 0.15 mV/K (รูปที่ 1D) เนื่องจากความแตกต่างในศักย์ไฟฟ้าสมดุลทางทฤษฎีระหว่างการขับลิเธียมของอิเล็กโทรดและลิเธียมอินเทอร์คาเลชันของกราไฟท์อยู่ที่ประมาณ 80 mV เมื่อการกระจายอุณหภูมิภายในของแบตเตอรี่สม่ำเสมอ เฉพาะเมื่ออุณหภูมิแวดล้อมเกิน 500 ℃ เป็นไปได้ว่าการดีดออกของลิเธียมจะเกิดขึ้นพร้อมกันในระหว่างกระบวนการแทรกแซงลิเธียม เห็นได้ชัดว่าไม่สอดคล้องกับสถานการณ์จริง แต่ถ้าการกระจายอุณหภูมิภายในของแบตเตอรี่ไม่สม่ำเสมอ สถานการณ์จะแตกต่างกันมาก ดังแสดงในรูปที่ 1E พื้นที่ขอบของอิเล็กโทรดจะถูกเก็บไว้ที่อุณหภูมิห้อง และไม่มีวิวัฒนาการลิเธียม เมื่อพื้นที่ส่วนกลางได้รับความร้อนจากอุปกรณ์ทำความร้อนและอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 71 K ศักยภาพการวิวัฒนาการของลิเธียมจะเพิ่มขึ้นประมาณ 80 mV ณ จุดนี้ จากมุมมองทางอุณหพลศาสตร์ ลิเธียมไอออนจะมีแนวโน้มที่จะแยกลิเธียมในบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงตอนกลางมากกว่าที่จะแทรกลิเธียมในบริเวณขอบ รูปที่ 1F อธิบายเพิ่มเติมเกี่ยวกับกลไก เส้นประสีดำคือศักยภาพของแอโนดกราไฟต์ เส้นทึบสีดำคือศักยภาพในการวิวัฒนาการของลิเธียม และพื้นที่เส้นประสีเทาบ่งชี้ว่าปฏิกิริยาวิวัฒนาการลิเธียมสามารถดำเนินไปเองตามธรรมชาติในอุณหพลศาสตร์ เพื่อยืนยันกลไกนี้ ผู้เขียนได้ทำการศึกษาเพิ่มเติมเกี่ยวกับวิวัฒนาการลิเธียมในบริเวณที่มีอุณหภูมิสูงในท้องถิ่นของแบตเตอรี่ปุ่ม Li-Cu และ Li-graphite

(A) แผนผังของแบตเตอรี่ปุ่ม Li-Cu พร้อมอุปกรณ์ทำความร้อน