แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเป็นแบตเตอรี่สำรองที่พัฒนาเร็วที่สุด รองจากแบตเตอรี่แคดเมียม-นิกเกิล และนิกเกิล-ไฮโดรเจน คุณสมบัติที่ให้พลังงานสูงทำให้อนาคตดูสดใส อย่างไรก็ตาม แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนไม่ได้สมบูรณ์แบบ และปัญหาใหญ่ที่สุดก็คือความเสถียรของรอบการชาร์จและคายประจุ บทความนี้สรุปและวิเคราะห์สาเหตุที่เป็นไปได้ของการลดทอนความจุของแบตเตอรี่ Li-ion รวมถึงการชาร์จมากเกินไป การสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ และการคายประจุเอง

แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนมีพลังงานในการฝังต่างกันระหว่างปฏิกิริยาการฝังระหว่างขั้วไฟฟ้าทั้งสอง เพื่อให้ได้ประสิทธิภาพที่ดีที่สุดสำหรับแบตเตอรี่ ควรรักษาอัตราส่วนความจุของอิเล็กโทรดโฮสต์ทั้งสองให้อยู่ในค่าที่สมดุล

ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน ความสมดุลของความจุจะแสดงเป็นอัตราส่วนมวลของขั้วบวกต่อขั้วลบ

กล่าวคือ: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

ในสมการข้างต้น C หมายถึงความจุคูลอมบ์ทางทฤษฎีของอิเล็กโทรด และ Δx และ Δy หมายถึงจำนวนลิเธียมไอออนเชิงสัมพันธ์ที่ฝังอยู่ในขั้วลบและขั้วบวกตามลำดับ ดังที่เห็นได้จากสมการข้างต้น อัตราส่วนโดยมวลที่จำเป็นสำหรับเสาจะขึ้นอยู่กับความจุของคูลอมบ์ที่สอดคล้องกันของเสาและจำนวนของลิเธียมไอออนที่ผันกลับได้แต่ละอัน

โดยทั่วไปแล้ว อัตราส่วนมวลที่น้อยจะนำไปสู่การใช้วัสดุอิเล็กโทรดเชิงลบอย่างไม่สมบูรณ์ อัตราส่วนมวลที่มากขึ้นอาจมีอันตรายจากความปลอดภัยเนื่องจากอิเล็กโทรดลบถูกชาร์จมากเกินไป กล่าวโดยสรุปคือ ประสิทธิภาพของแบตเตอรี่จะดีที่สุดในอัตราส่วนมวลที่เหมาะสมที่สุด

สำหรับระบบแบตเตอรี่ Li-ion ในอุดมคติ ความสมดุลของความจุจะไม่เปลี่ยนแปลงในระหว่างรอบ และความจุเริ่มต้นในแต่ละรอบจะเป็นค่าที่แน่นอน แต่สถานการณ์จริงนั้นซับซ้อนกว่ามาก ปฏิกิริยาข้างเคียงใดๆ ที่สามารถผลิตหรือใช้ลิเธียมไอออนหรืออิเลคตรอนอาจนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงในสมดุลความจุของแบตเตอรี่ เมื่อสมดุลความจุของแบตเตอรี่เปลี่ยนไป การเปลี่ยนแปลงนี้จะย้อนกลับไม่ได้และสามารถสะสมได้หลายรอบซึ่งมีผลกระทบร้ายแรง เกี่ยวกับประสิทธิภาพของแบตเตอรี่

ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน นอกจากปฏิกิริยา REDOX ที่เกิดขึ้นเมื่อไอออนลิเธียมถูกกำจัดออกแล้ว ยังมีปฏิกิริยาข้างเคียงอีกจำนวนมาก เช่น การสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ การละลายของสารออกฤทธิ์ และการสะสมของโลหะลิเธียม

สาเหตุที่หนึ่ง: การชาร์จไฟมากเกินไป

เมื่อชาร์จแบตเตอรี่มากเกินไป ลิเธียมไอออนจะลดขนาดลงและสะสมบนพื้นผิวด้านลบได้ง่าย:

ลิเธียมที่สะสมอยู่จะถูกเคลือบบนพื้นผิวด้านลบ ปิดกั้นการแทรกของลิเธียม ส่งผลให้ประสิทธิภาพการระบายลดลงและสูญเสียกำลังการผลิตเนื่องจาก:

① ลดปริมาณลิเธียมที่รีไซเคิลได้

② โลหะลิเธียมที่สะสมไว้จะทำปฏิกิริยากับตัวทำละลายหรืออิเล็กโทรไลต์ที่รองรับเพื่อสร้าง Li2CO3, LiF หรือผลิตภัณฑ์อื่นๆ

③ โลหะลิเธียมมักเกิดขึ้นระหว่างขั้วลบและไดอะแฟรม ซึ่งอาจปิดกั้นรูพรุนของไดอะแฟรมและเพิ่มความต้านทานภายในของแบตเตอรี่

เนื่องจากธรรมชาติของลิเธียมนั้นมีชีวิตชีวามาก ง่ายต่อการทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไลต์และกินอิเล็กโทรไลต์ ส่งผลให้ประสิทธิภาพการระบายลดลงและการสูญเสียกำลังการผลิต

ในการชาร์จแบบเร็ว ความหนาแน่นของกระแสจะมากเกินไป ขั้วลบจะเกิดโพลาไรซ์อย่างรุนแรง และการสะสมของลิเธียมจะชัดเจนยิ่งขึ้น สถานการณ์นี้เกิดขึ้นได้ง่ายในกรณีที่มีสารออกฤทธิ์เชิงบวกมากเกินไปเมื่อเทียบกับสารออกฤทธิ์เชิงลบ อย่างไรก็ตาม ที่อัตราการชาร์จสูง การสะสมของโลหะลิเธียมอาจเกิดขึ้นแม้ว่าอัตราส่วนของสสารที่เป็นบวกและลบจะปกติก็ตาม

2 ปฏิกิริยาขูดเลือดเป็นบวก

เมื่ออัตราส่วนของสารที่มีฤทธิ์เป็นบวกต่อสารที่มีฤทธิ์เป็นลบต่ำเกินไป จะเกิดประจุบวกมากเกินไปได้ง่าย

การสูญเสียความจุที่เกิดจากการประจุบวกมากเกินไปส่วนใหญ่เกิดจากการผลิตสารเฉื่อยทางเคมีไฟฟ้า (เช่น Co3O4, Mn2O3 เป็นต้น) ซึ่งทำลายสมดุลของความจุระหว่างอิเล็กโทรด และการสูญเสียความจุนั้นไม่สามารถย้อนกลับได้

(1) LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0.4
ในขณะเดียวกัน ออกซิเจนที่เกิดจากการสลายตัวของวัสดุอิเล็กโทรดขั้วบวกในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่ปิดสนิทเนื่องจากไม่มีการรวมตัวกันอีกครั้ง ปฏิกิริยา (เช่น การก่อตัวของ H2O) และก๊าซไวไฟที่เกิดจากการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์สะสมอยู่ ผลที่ตามมาจะเป็นไปไม่ได้

(2) แลมบ์ดา-MNO2

ปฏิกิริยาลิเธียมแมงกานีสเกิดขึ้นในสภาวะที่ลิเธียมแมงกานีสออกไซด์เป็นลิเทียมโดยสมบูรณ์: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3 ปฏิกิริยาออกซิเดชั่นของอิเล็กโทรไลต์ระหว่างการชาร์จมากเกินไป
เมื่อความดันสูงกว่า 4.5V อิเล็กโทรไลต์จะออกซิไดซ์เป็นสารที่ไม่ละลายน้ำ (เช่น Li2Co3) และก๊าซ ซึ่งจะปิดกั้นรูพรุนขนาดเล็กของอิเล็กโทรดและขัดขวางการย้ายถิ่นของลิเธียมไอออน ส่งผลให้ การสูญเสียความสามารถในระหว่างรอบ

ปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการเกิดออกซิเดชัน:

พื้นที่ผิวของวัสดุแคโทด
วัสดุตัวสะสม
สารนำไฟฟ้าที่เติม (คาร์บอนแบล็ค ฯลฯ)
ประเภทและพื้นที่ผิวของคาร์บอนแบล็ค

ในบรรดาอิเล็กโทรไลต์ที่ใช้กันทั่วไปในปัจจุบัน EC/DMC ถือว่ามีความต้านทานการเกิดออกซิเดชันสูงสุด กระบวนการออกซิเดชันทางเคมีไฟฟ้าของสารละลายโดยทั่วไปแสดงเป็นสารละลาย → ผลิตภัณฑ์ออกซิเดชัน (ก๊าซ สารละลาย และสารที่เป็นของแข็ง)+ne

ปฏิกิริยาออกซิเดชันของตัวทำละลายใดๆ จะเพิ่มความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์ ลดความเสถียรของอิเล็กโทรไลต์ และส่งผลต่อความจุของแบตเตอรี่ในที่สุด สมมติว่ามีการใช้อิเล็กโทรไลต์เพียงเล็กน้อยในแต่ละครั้งที่ชาร์จ จะต้องใช้อิเล็กโทรไลต์มากขึ้นระหว่างการประกอบแบตเตอรี่ สำหรับคอนเทนเนอร์แบบคงที่ หมายถึงการโหลดวัสดุที่ใช้งานในปริมาณที่น้อยลง ซึ่งทำให้ความจุเริ่มต้นลดลง นอกจากนี้ หากมีการผลิตผลิตภัณฑ์ที่เป็นของแข็ง ฟิล์มเคลือบฟิล์มจะก่อตัวขึ้นบนพื้นผิวอิเล็กโทรด ซึ่งจะทำให้โพลาไรเซชันของเซลล์เพิ่มขึ้นและลดแรงดันเอาต์พุตของเซลล์

1. อิเล็กโทรไลต์แตกตัวบนอิเล็กโทรดขั้วบวก:
อิเล็กโทรไลต์ประกอบด้วยตัวทำละลายและอิเล็กโทรไลต์ที่รองรับ ซึ่งมักจะเกิดขึ้นหลังจากการสลายตัวของอิเล็กโทรดขั้วบวกที่ไม่ละลายน้ำ Li2Co3 และ LiF ฯลฯ โดยการปิดกั้นรูขุมขนของอิเล็กโทรดและลดแบตเตอรี่ ความจุ ปฏิกิริยาการลดลงของอิเล็กโทรไลต์ต่อความจุของแบตเตอรี่และอายุการใช้งานของวงจรจะมีผลกระทบในทางลบ และเนื่องจากการลดลงของก๊าซจะทำให้แรงดันภายในแบตเตอรี่สูงขึ้น ส่งผลให้เกิดปัญหาด้านความปลอดภัย

แรงดันการสลายตัวของขั้วบวกมักจะมากกว่า 4.5V (เทียบกับ Li+/ Li) ดังนั้นจึงไม่ง่ายที่จะสลายตัวบนขั้วบวก ในทางตรงกันข้าม อิเล็กโทรไลต์มีแนวโน้มที่จะสลายตัวได้ง่ายกว่าที่ขั้วลบ

2. อิเล็กโทรไลต์จะสลายตัวที่ขั้วลบ:

อิเล็กโทรไลต์ไม่เสถียรบนแกรไฟต์และแคโทดคาร์บอนที่ฝังลิเธียมอีกอันหนึ่ง และง่ายต่อการตอบสนองเพื่อสร้างความจุที่ไม่สามารถย้อนกลับได้
ในระหว่างการประจุและการคายประจุครั้งแรก การสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์จะสร้างฟิล์มเคลือบผิวที่ผิวอิเล็กโทรด ฟิล์มเคลือบฟิล์มสามารถแยกอิเล็กโทรไลต์ออกจากอิเล็กโทรดคาร์บอนลบ และป้องกันการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์เพิ่มเติม ดังนั้น ความเสถียรของโครงสร้างของขั้วไฟฟ้าคาร์บอนเชิงลบจึงยังคงอยู่
ภายใต้สภาวะที่เหมาะสม การลดลงของอิเล็กโทรไลต์จะจำกัดอยู่ที่ขั้นตอนการขึ้นรูปฟิล์มทู่ และกระบวนการจะไม่เกิดขึ้นอีกต่อไปเมื่อการไหลเวียนคงที่

การก่อตัวของฟิล์มทู่

การลดลงของเกลืออิเล็กโทรไลต์มีส่วนร่วมในการก่อตัวของฟิล์มทู่และเอื้อต่อการรักษาเสถียรภาพของฟิล์มทู่ อย่างไรก็ตาม

(1) สารที่ไม่ละลายน้ำที่เกิดจากการรีดิวซ์จะทำร้ายผลิตภัณฑ์จากการลดตัวทำละลาย

(2) ความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์ลดลงระหว่างการลดเกลือของอิเล็กโทรไลต์ ซึ่งนำไปสู่การสูญเสียความจุของแบตเตอรี่ในที่สุด (การลด LiPF6 ทำให้เกิด LiF, LixPF5-x, PF3O และ PF3)

(3) การก่อตัวของฟิล์มเคลือบฟิล์มจะใช้ลิเธียมไอออน ซึ่งจะทำให้เกิดความไม่สมดุลของความจุระหว่างขั้วและทำให้ความจุเฉพาะของแบตเตอรี่ทั้งหมดลดลง

(4) หากมีรอยร้าวบนฟิล์มเคลือบฟิล์ม โมเลกุลของตัวทำละลายสามารถแทรกซึมและทำให้ฟิล์มเคลือบฟิล์มหนาขึ้น ซึ่งไม่เพียงแต่ใช้ลิเธียมมากขึ้น แต่ยังอาจปิดกั้นรูพรุนขนาดเล็กบนพื้นผิวของคาร์บอน ทำให้ไม่สามารถฝังลิเธียมได้ และถูกลบออก ส่งผลให้สูญเสียความจุอย่างถาวร การเติมสารเติมแต่งอนินทรีย์บางชนิดในอิเล็กโทรไลต์ เช่น CO2, N2O, CO, SO2 เป็นต้น สามารถเร่งการก่อตัวของฟิล์มเคลือบผิว และสามารถยับยั้งการฝังตัวร่วมและการสลายตัวของตัวทำละลาย การเติมสารอินทรีย์คราวน์อีเทอร์ยังมี เอฟเฟกต์แบบเดียวกัน ซึ่ง 12 คราวน์ 4 อีเธอร์นั้นดีที่สุด

ปัจจัยที่ทำให้ฟิล์มสูญเสียความจุ:

(1) ประเภทของคาร์บอนที่ใช้ในกระบวนการ

(2) องค์ประกอบของอิเล็กโทรไลต์;

(3) สารเติมแต่งในอิเล็กโทรดหรืออิเล็กโทรไลต์

ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนอิออนจะเคลื่อนตัวจากพื้นผิวของอนุภาควัสดุกัมมันต์ไปยังแกนกลาง และเฟสใหม่ที่เกิดขึ้นจะครอบคลุมวัสดุแอกทีฟดั้งเดิม และฟิล์มเคลือบฟิล์มที่มีค่าการนำไฟฟ้าและอิออนต่ำกว่าจะก่อตัวขึ้นบนพื้นผิวของอนุภาค ดังนั้นสปิเนลที่เก็บไว้จึงมีโพลาไรเซชันมากกว่าก่อนการจัดเก็บ

จากการวิเคราะห์เปรียบเทียบของสเปกตรัมอิมพีแดนซ์ AC ก่อนและหลังวัฏจักรของวัสดุอิเล็กโทรด พบว่าด้วยจำนวนของวัฏจักรที่เพิ่มขึ้น ความต้านทานของชั้นทู่พื้นผิวจะเพิ่มขึ้น และความจุของส่วนต่อประสานจะลดลง แสดงให้เห็นว่าความหนาของชั้นทู่เพิ่มขึ้นตามจำนวนรอบ การละลายของแมงกานีสและการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ทำให้เกิดฟิล์มทู่ และสภาวะที่อุณหภูมิสูงจะเอื้ออำนวยต่อปฏิกิริยาเหล่านี้มากกว่า สิ่งนี้จะทำให้ความต้านทานการสัมผัสและความต้านทานการเคลื่อนที่ของ Li+ เพิ่มขึ้นระหว่างอนุภาคของสารที่ใช้งานอยู่ ดังนั้นโพลาไรเซชันของแบตเตอรี่จะเพิ่มขึ้น การชาร์จและการคายประจุจะไม่สมบูรณ์ และความจุจะลดลง

ครั้งที่สอง กลไกการลดลงของอิเล็กโทรไลต์

อิเล็กโทรไลต์มักมีสิ่งเจือปน เช่น ออกซิเจน น้ำ และคาร์บอนไดออกไซด์ และปฏิกิริยา REDOX จะเกิดขึ้นในระหว่างกระบวนการชาร์จและคายประจุแบตเตอรี่

กลไกการลดลงของอิเล็กโทรไลต์รวมถึงการลดตัวทำละลาย การลดอิเล็กโทรไลต์ และการลดลงของสิ่งเจือปนในสามลักษณะ:

1 การลดตัวทำละลาย

การลดลงของ PC และ EC รวมถึงปฏิกิริยาของอิเล็กตรอนและกระบวนการปฏิกิริยาของอิเล็กตรอน 2 ตัว และปฏิกิริยาของอิเล็กตรอน 2 ตัวจะสร้าง Li2CO3:
ในกระบวนการคายประจุครั้งแรก เมื่อศักย์ของอิเล็กโทรดใกล้เคียงกับ O.8V(เทียบกับ Li/Li+) , PC/EC มีปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าบนกราไฟต์ เกิดเป็น CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) และ LiCO3 (s) ส่งผลให้อิเล็กโทรดกราไฟต์สูญเสียความสามารถในการเปลี่ยนกลับไม่ได้

กลไกการรีดักชันของอิเล็กโทรไลต์ต่างๆ บนอิเล็กโทรดโลหะลิเธียมและอิเล็กโทรดที่ใช้คาร์บอนและผลิตภัณฑ์ของอิเล็กโทรไลต์ได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวาง และพบว่ากลไกปฏิกิริยาหนึ่งอิเล็กตรอนของ PC ก่อให้เกิด ROCO2Li และโพรพิลีน ROCO2Li ไวต่อน้ำปริมาณมาก และผลิตภัณฑ์หลักคือ Li2CO3 และโพรพิลีนเมื่อมีน้ำปริมาณน้อย แต่ไม่มี Li2CO3 เกิดขึ้นในสภาพแห้ง

อิเล็กโทรไลต์ที่ผสมกับไดเอทิลคาร์บอเนต (DEC) และไดเมทิลคาร์บอเนต (DMC) จะเกิดปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนในแบตเตอรี่เพื่อผลิตเมทิลเอทิลคาร์บอเนต (EMC) ซึ่งมีผลกระทบต่อการสูญเสียความจุ

2. การลดลงของอิเล็กโทรไลต์

ปฏิกิริยารีดักชันของอิเล็กโทรไลต์มักถูกพิจารณาว่าเกี่ยวข้องกับการก่อตัวของฟิล์มพื้นผิวของอิเล็กโทรดคาร์บอน ดังนั้นชนิดและความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์จะส่งผลต่อประสิทธิภาพการทำงานของอิเล็กโทรดคาร์บอน ในบางกรณี การลดลงของอิเล็กโทรไลต์จะก่อให้เกิดความเสถียรของพื้นผิวคาร์บอน ซึ่งสามารถสร้างชั้นทู่ที่ต้องการได้

เป็นที่เชื่อกันโดยทั่วไปว่าอิเล็กโทรไลต์ที่รองรับนั้นลดขนาดได้ง่ายกว่าตัวทำละลาย และผลิตภัณฑ์รีดิวซ์จะรวมอยู่ในฟิล์มเคลือบขั้วลบและส่งผลต่อการลดทอนความจุของแบตเตอรี่ ปฏิกิริยารีดักชันหลายอย่างที่อาจเกิดขึ้นกับอิเล็กโทรไลต์ที่รองรับมีดังนี้

3. การลดสิ่งเจือปน

(1) ปริมาณน้ำที่มากเกินไปในอิเล็กโทรไลต์จะสร้างชั้นสะสม LiOH และ Li2O ซึ่งไม่เอื้อต่อการฝังตัวของลิเธียมไอออน ส่งผลให้เกิดการสูญเสียความจุที่ไม่สามารถย้อนกลับได้:

OH- + Li +- LiOH (s)

LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)

การสะสมของ LiOH บนพื้นผิวของอิเล็กโทรด ก่อตัวเป็นฟิล์มพื้นผิวที่มีความต้านทานสูงซึ่งป้องกัน Li+ จากการฝังตัวลงในอิเล็กโทรดกราไฟต์ ส่งผลให้เกิดการสูญเสียความจุที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ ปริมาณน้ำเล็กน้อยในตัวทำละลาย (100-300×10-6) ไม่ส่งผลต่อประสิทธิภาพการทำงานของอิเล็กโทรดกราไฟท์

(2) CO2 ในตัวทำละลายสามารถลดลงเป็น CO และ LiCO3 บนขั้วลบ:

co2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO

CO จะเพิ่มแรงดันภายในแบตเตอรี่ ในขณะที่ Li2CO3(s) จะเพิ่มความต้านทานภายในแบตเตอรี่และส่งผลต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่

(3) การมีออกซิเจนอยู่ในตัวทำละลายจะก่อตัวเป็น Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

เนื่องจากความต่างศักย์ระหว่างโลหะลิเธียมกับคาร์บอนที่ฝังตัวด้วย Li นั้นน้อยมาก การลดลงของอิเล็กโทรไลต์บนคาร์บอนจึงคล้ายกับการลดลงของอิเล็กโทรไลต์บนคาร์บอน

สาเหตุที่สาม: การปลดปล่อยตัวเอง

การคายประจุเองหมายถึงปรากฏการณ์ของการสูญเสียความจุไฟฟ้าตามธรรมชาติเมื่อไม่ได้ใช้งานแบตเตอรี่ การคายประจุเองของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนทำให้สูญเสียความจุในสองกรณี:

หนึ่งคือการสูญเสียกำลังการผลิตที่ย้อนกลับได้

อีกประการหนึ่งคือการสูญเสียความสามารถที่แก้ไขไม่ได้

การสูญเสียความจุแบบพลิกกลับได้หมายถึงการสูญเสียความจุที่สามารถกู้คืนได้ระหว่างการชาร์จ และการสูญเสียความจุแบบกลับไม่ได้เป็นสิ่งที่ตรงกันข้าม อิเล็กโทรดบวกและลบในสถานะการชาร์จอาจเกิดขึ้นกับการกระทำของแบตเตอรี่ขนาดเล็กของอิเล็กโทรไลต์ การฝังลิเธียมไอออน และการปลดออก บวกและลบ การฝังอิเล็กโทรดและการฝังลิเธียมไอออนที่เกี่ยวข้องกับอิเล็กโทรไลต์ลิเธียมไอออนเท่านั้น ความจุบวกและลบจึงไม่สมดุล การสูญเสียความจุส่วนนี้ไม่สามารถกู้คืนได้เมื่อทำการชาร์จ ตัวอย่างเช่น:

อิเล็กโทรดขั้วบวกลิเธียมแมงกานีสออกไซด์และตัวทำละลายจะเกิดการทำงานของแบตเตอรี่ขนาดเล็กเพื่อทำให้เกิดการปลดปล่อยตัวเองซึ่งส่งผลให้สูญเสียความจุที่ไม่สามารถย้อนกลับได้:

LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4

โมเลกุลของตัวทำละลาย (เช่น PC) ออกซิไดซ์บนพื้นผิวของวัสดุนำไฟฟ้าอย่างคาร์บอนแบล็คหรือตัวสะสมเป็นขั้วลบของไมโครเซลล์:

xPC→xPC อนุมูลอิสระ +xe

ในทำนองเดียวกัน สารออกฤทธิ์เชิงลบอาจมีอันตรกิริยาของแบตเตอรี่ขนาดเล็กกับอิเล็กโทรไลต์ซึ่งทำให้เกิดการปลดปล่อยตัวเองซึ่งส่งผลให้สูญเสียความจุที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ และอิเล็กโทรไลต์ (เช่น LiPF6) จะลดลงบนสารนำไฟฟ้า:

PF5+xe- →PF5-x

ลิเธียมคาร์ไบด์ในสถานะการชาร์จจะถูกออกซิไดซ์เป็นขั้วลบของแบตเตอรี่ขนาดเล็กเพื่อกำจัดไอออนลิเธียม:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe

ปัจจัยที่มีอิทธิพลต่อการปลดปล่อยตัวเอง: กระบวนการผลิตของวัสดุอิเล็กโทรดขั้วบวก, กระบวนการผลิตของแบตเตอรี่, ธรรมชาติของอิเล็กโทรไลต์, อุณหภูมิ และเวลา อัตราการปลดปล่อยตัวเองส่วนใหญ่ถูกควบคุมโดยอัตราการออกซิเดชันของตัวทำละลาย ดังนั้น ความเสถียรของตัวทำละลายส่งผลต่ออายุการเก็บรักษาของแบตเตอรี่

ปฏิกิริยาออกซิเดชันของตัวทำละลายส่วนใหญ่เกิดขึ้นบนพื้นผิวของคาร์บอนแบล็ค การลดพื้นที่ผิวของคาร์บอนแบล็คสามารถควบคุมอัตราการปลดปล่อยตัวเองได้ แต่สำหรับวัสดุแคโทด LiMn2O4 การลดพื้นที่ผิวของสารออกฤทธิ์มีความสำคัญเท่าเทียมกัน และบทบาท ของพื้นผิวสะสมในการออกซิเดชันของตัวทำละลายไม่สามารถละเลยได้

การรั่วไหลของกระแสไฟฟ้าผ่านไดอะแฟรมของแบตเตอรี่อาจทำให้เกิดการคายประจุเองในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน แต่กระบวนการนี้ถูกจำกัดโดยความต้านทานของไดอะแฟรม ซึ่งเกิดขึ้นในอัตราที่ต่ำมาก และไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ เนื่องจากอัตราการคายประจุเองของแบตเตอรี่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิอย่างมาก กระบวนการนี้จึงไม่ใช่กลไกหลักของการคายประจุเอง

หากขั้วลบอยู่ในสถานะชาร์จเต็มและขั้วบวกปล่อยประจุเอง ความสมดุลของความจุในแบตเตอรี่จะหยุดชะงัก ส่งผลให้สูญเสียความจุอย่างถาวร

เมื่อปล่อยประจุเองเป็นเวลานานหรือบ่อยครั้ง ลิเธียมอาจเกาะอยู่บนคาร์บอน ทำให้เกิดความไม่สมดุลของความจุระหว่างขั้ว

เปรียบเทียบอัตราการปลดปล่อยตัวเองของขั้วไฟฟ้าบวกออกไซด์ของโลหะหลักสามตัวในอิเล็กโทรไลต์ที่แตกต่างกัน และพบว่าอัตราการปลดปล่อยตัวเองแปรผันตามอิเล็กโทรไลต์ที่แตกต่างกัน นอกจากนี้ ยังชี้ให้เห็นว่าผลิตภัณฑ์ออกซิเดชันจากการปลดปล่อยตัวเองอุดตันรูขนาดเล็กบนวัสดุอิเล็กโทรด ซึ่งทำให้ยากต่อการฝังและกำจัดลิเธียม เพิ่มความต้านทานภายใน และลดประสิทธิภาพการระบาย ส่งผลให้สูญเสียความจุที่ไม่สามารถย้อนกลับได้